ETUDE STRUCTURALE D¢UN COMPLEXE TÉTRANUCLÉAIRE TRI-THIO FER CARBONYLE :[FE(CO)3]4[S-pdfC(CH3)=C(CH3)-CS2 PRÉSENTANT DES PONTS FER-FER ET FER-SOUFRE

 Derradji HADEF(1) ,Belkhir DADAMOUSSA(1), Mokhtar SAIDI(2) Touhami LANEZ(2) Et Ahmed  MEGHEZZI(3).

   (1)       Laboratoire de protection des Ecosystemes en zones Arides et semi Arides . Université Kasdi Merbah Ouargla.

 (2)       Laboratoire de volarisation et promotion des ressources sahariennes Université Kasdi Merbah Ouargla.

 (3)       Laboratoire de chimie appliquée L.C.A. Université Med Kheider Biskra.

 

Summary :Among the coordination compounds of transitions metals, carbonyl metals represent a group of molecules particularly studied because of the richness of their properties and the variety of their filiations. These compounds are used currently more and more in the synthesis of new molecular buildings which present interesting electronic properties in chemistry of coordination.

  The objective of this study initially consists in seeking ligands being able to be grafted easily on organic molecules likely to lead to complexes with iron carbonyl.

 Key Words : Metals, carbonyl, Ligand.

 Résumé : Parmi les composés de coordination des métaux de transition, les métaux carbonyles représentent un groupe de molécules particulièrement étudiées en raison la richesse de leurs propriétés chimiques et la variété de leurs filiations. Ces composés sont actuellement de plus en plus utilisés dans la synthèse de nouveaux édifices moléculaires qui présentent des propriétés électroniques intéressantes en chimie de coordination.

  L’objet de la présente étude a donc consisté dans un premier temps à rechercher des ligands pouvant être greffés facilement sur des molécules organiques susceptibles de conduire à des complexes avec le fer carbonyle.

  Mots Clés : métaux, carbonyle, ligand.

 1-INTRODUCTION

  Nos travaux de recherche dans le domaine des composés de coordination binucléaires du fer carbonyle provenant de la complexation des trithiocarbonates linéaires et cycliques apportent des résultats intéressants mais cependant trop limités pour que l’on puisse en retirer des lois générales[1][2] .

  L’objet de la présente étude a donc consisté dans un premier temps à rechercher des ligands pouvant être greffés facilement sur des molécules organiques susceptibles de conduire à des complexes avec le fer carbonyle.

 L’action du difer nonacarbonyle Fe2 (CO)9 sur le 1-2 benzodithiole – 3 – thione  conduit à la formation de complexes tétranucléaires du fer (I) [3][4].

  Des molécules telles que (I)  rassemblent deux types de complexations  binucléaires ; celle de l’éthylène tri thiocarbonate (II)[5][6]et la complexation des thio esters(III)[5].

  

 Nous nous  sommes proposés d’étudier le comportement du diméthyl – 4,5 dithiole 1,2 thione –3 (IV) en présence de Fe2(CO)9 dans des conditions de complexation analogues à celles citées dans la littérature[7][8][9] , afin d’étudier en détail la structure du complexe tétramétallique par les méthodes  physico-chimiques conventionnelles d’une part , et d’autre part  voir le comportement de la dithiole – thione en remplaçant le cycle benzénique par des substituant (R =  CH3 )[10].

 2-PARTIE EXPERIMENTALE

 La synthèse du complexe est réalisée en solution dans le toluène , par réaction entre le ligand libre et Fe2 (CO)9. la solution est chauffée à 50° C pendant  vingt minutes .

 Après distillation du toluène le résidu est repris à l’éther et chromatographiè  sur plaques de gel de silice , Le complexe récupéré est ensuite séché sur MgSO4.

  On obtient des cristaux utilisables pour une étude par diffraction des rayons X.Un monocristal de couleur violette de dimentions  approximatives    0,25 x 0,18 x  0,08 mm a été monté sur un  diffractométre  automatique CAD4 Enraf-Nonius , les paramétres de la maille cristalline triclinique ont été déterminés à partire de 25 réflexions avec 6,1°  < θ < 19,2° .

 Après optimisation des valeurs angulaires des pics de diffraction,les paramètres de maille  obtenus sont les suivants :

a = 9,116 (1) Ǻ , b = 9,690(11) Ǻc= 14,959 (17) Ǻ , α = 78,44 (8)° , ß = 83,29 (8) ° ,    γ=69 ,40 (9)°.

 Les principales données cristallographiques sont résumées dans le tableau I .

 Les intensités des pics  de diffraction ont été  enregistrées avec un balayage de type( ω – 2θ) avec une amplitude de (1,20 + 0,35 tg θ ) ° et une ouverture de compteur de : (2,20 + 0,60 tg θ) mm ,dans un domaine d’angle de Bragg :    1° ≤ 0 ≤ 25°. Au cours de l’enregistrement des données , un contrôle d’intensité effectué toutes les heures sur trois réflexions ainsi que trois contrôles d’orientation toutes les 400 réflexions  ont  permis de vérifier la bonne  stabilité du cristal .     Le nombre total de réflexions  permis de vérifier  la bonne stabilité du cristal .    Le nombre total de réflexions enregistrées dans l’espace h(-10→10)  K(11→11)I(0→17) est de 4428, Après corrections des facteurs de Lorentz et de la polarisation est moyenne des plans équivalents , il reste 3400 réflexions telles que I>ơ (1) pour la détermination structurale . La détermination structurale a été faite par méthodes directes . Les résultats obtenus ont permis de déterminer les positions des atomes lourds , fer et soufre . Les positions des atomes de carbone  et oxygène ont été obtenus par des calculs de séries de Fourier [11].

     L’affinement des coordonnées atomiques et des facteurs de température isotropes conduit à une valeur de R=0,11. Après correction d’absorption , on obtient un facteur R=0,069. Les derniers affinements font intervenir les facteurs de température anisotropes de tous les atomes à l’exception des atomes d’hydrogène pour lesquels seules les positions atomiques sont affinées . Les valeurs finales sont : R=0,039et ωR=0,055.

 Tous les calculs ont été effectués sur un ordinateur micro VAX 3100à l’aide du systéme de programme SDP-plus (B.A.Frenz &  Associates , Inc , 1983 ). Les coordonnées atomiques des atomes non hydrogène sont données dans le tableau II

 3-DESCRIPTION ET DISCUSSION DE LA STRUCTURE

La molécule complexe (figure I ) est constituée de deux groupements     Fe2 (CO)6 liés par  l’atome de soufre S2 qui intervient comme pont entre les atomes métalliques Fe4 du second groupement Fe2(CO)6 et les deux atomes Fe1 etFe2 du premier   groupement difer hexacarbonyle . Cet  atome de soufre S2 est tétracoordinée par trois atomes de fer : Fe1 et Fe2 et Fe4 et L’atome de carbone  C13 de la molécule organique . Les deux autres atomes de soufre S1 et S3 forment des ponts entre les deux atomes de fer des groupements Fe2(CO)6 et sont tricoordiés. Les atomes de fer sont tous hexacoordonnés avec une liaison fer-fer , deux liaisons fer-soufre ou carbone , et les trois carbonyles liés à chaque atome métallique . Ces atomes constituent autour des atomes métalliques un environnement de type octaédrique très déformé . Les  principales distances et angles inter atomiques sont  rassemblés dans le tableau III .Les valeurs obtenues sont très proches de celles observées par Bird , Siriwardane & al.(1981) dans le complexe préparé avec le benzodithiole-thione . On observe en effet dans le complexe  méthylé un allongement de la liaison Fe3-Fe4 2,628 (1)Å par rapport à la liaison Fe1-Fe2 2,513(1)  Å, valeurs analogues à celles observées dans le cas ou le substituant est un phényle.

  La principale différence observée entre les deux molécules réside dans le fait que les parties métalliques des deux complexes sont l’image l’une de l’autre par rapport à un plan miroir (Figure2) . en effet , l’orsque le substituant sur le trithiocarbonate est un radical phényl, l’atome Fe1 se trouve au-dessus du plan

 moyen défini par C1,C2 et C3et l’atome Fe3 au –dessous de ce plan , alors que dans le cas des substituant méthyle on observe la géométrie inverse : le Fe1 ce trouve au dessous du plan défini par C13, C14 et C15 et le Fe3 est situé au dessous de ce plan . cette modification ne semble pas provenir de problèmes de liaisans intermoléculaires car toutes les distances atomiques  intermoléculaires sont  supérieures à 3 Å.Comme dans le cas du benzodithiole thione ,le complexe méthylé n’est pas plan , seuls les atomes C13 , C14, C15 et S1 présentent une géométrie plane , le méthyle C17 se trouve également dans ce plan  alors que les atomes C16, S2 et S3 sont au dessous du plan avec respectivement des distances de 0,14 Å  0,23 Å et 0,90 Å par rapport à ce plan.

 Tableau I

 Détails expérimentaux

 Données cristallographiques

Coordonnées atomiques réduites avec les écarts types entre parenthèses et facteurs de température équivalents(A2 )Beq (4/3) ∑i∑jßijaiaj

Tableaux III

 Principales distances inter atomiques( Å)et angles de liaisons(°). Les écarts types sont donnés entreparenthéses.

Conclusion

L'action du Fe2 (CO)9 sur le ligand diméthyl – 4,5 dithiole 1,2 thione   conduit à un complexe tétranucléaire regroupant deux types de complexes étudiés issues de la complexation des trithiocarbonates et des dithio esters.Cela nous a été confirmé par une étude de diffraction en rayon X . Il serait intéressant d'étudier le phénomène de fluxionnalité ainsi que l'échange de co par des ligands plus donneurs.
BIBLIOGRAPHIE

[1]  Dadamoussa, B , (1988) Thèse Université de Rennes I(France).

[2]  Patin .II , Mignani ;G Mahé . C . Le  Marouille ,J.Y Southern , T.G . Bnoit A& Grandjean   . D . (1980)   J.Orgnomet  . Chem .197 ; 315.

[3] Bird , PII ; Siriwardone , U ;Shaver , A ; Loppez ; O& Harpp D.N. (1981) J.C.S. chem . Comm , 513 .

[4]Thuiliez A. & violle J , (1962 ) Bull , Soc  . Chem ;  Franc 2187 .

[5] Lhadi E.K , patin  H & Darchen A (1984) Organometallies 3,1128 .

[6] Lagadee .A. ; Misterkiewiez  ,B ; Darchen ,A  Grandjean , D Mousser , A &Patin ,II ; (1988) Organometallies , 7,242.

[7] Frenz B .A & Associates ,Inc. (1983) ,SDP-Plus Structure Determination Package ,College Station , Texas , USA, &Enraf-Nonius , Delft, The Netherlands.

[8] Johnson, CK(1965) ORTEP. Report ORNL-3794 Oak  Ridge National Laboratory ,Tennessee , USA.

[9] Lagadee , A ; Misterkiewiez , B ; Patin II ; Mousser, A&Le Marouille J.Y , (1986) J Organomet Chem ,315, 201.

[10] Hadef, D, (2003) mémoire de magisterUniversité Kasdi Merbah Ouargla

[11] Walker , N ; & Stuart ,D . (1983) Acta Cryst . A39 ,159-166.