Caractérisation Spectroscopique des Couches Minces du SnO2 non Dopées et Dopées Fluore Elaborées Par Spray Ultrasonique

Soumaia ABBAS1,*, Atman BEN HAOUA1,2, Boubaker BEN HAOUA2 et Achour RAHAL2

1Univ Ouargla, Fac. des Mathématiques et des Sciences de la Matière,Dépt. de Physique, Ouargla 30 000 (Algérie)

2Laboratoire VTRS, Université d'El Oued, El-Oued B.P 789, 39000, Algérie.

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ملخص: في هذا العمل قمنا بتحضير شرائح رقيقة من ثنائي أكسيد القصديرSnO2 غير مطعمة ومطعمة بعنصر الفليور(F) بنسب تطعيم مختلفة، حضرت الشرائح بطريقة الرش فوق الصوتي لمحلول ملح القصديرSnCl4 على مساند من الزجاج العادي للمجاهر المسخن إلى درجة حرارة 480 °C . باستخدام مطيافية الأشعة فوق البنفسجية و المرئية للنفاذية الضوئية قمنا بدراسة الخصائص الضوئية للشرائح المحضرة(النفاذية ، تحديد الطاقة الممنوعة و قرينة الانكسار) قبل وبعد التطعيم ، كما حسبنا سمك الشرائح من أجل تقدير سرعة إنماء البلورات وذلك باستعمال طريقة الأهداب( طريقة Manifacier و Swanepoel). النتائج المتحصلعليها بينت أن للشرائح نفاذية كبيرة تتراوح بين %74 الى %85 في المجال المرئي كما أن عرض حزمة الطاقة الممنوعة للشرائح يتراوح ما بين 3.87 الى 4 الكترون فولط(eV). أما بالنسبة لسرعة إنماء البلورات فوجدنا أنها تتناقص بزيادة نسبة التطعيم: من دون تطعيم 300nm/min إلى220nm/min عند تطعيم 6%.

كلمات دالة :الرش فوق الصوتي، SnO2 ، الخصائص الضوئية ، مطيافية الاشعة فوق البنفسجية و المرئية

RÉSUMÉ : Dans le présent travail, nous avons préparé des couches minces de dioxyde d’étain (SnO2) non dopées et dopées Fluor (F) pour différents taux de dopage, à partir des solutions de sel d’étain (SnCl4), par le technique spray ultrasonique sur des substrats en verre de microscope ordinaire chauffés à une température fixe de 480 °C. Nous avons analysé les caractéristiques optiques des ces couches minces de SnO2 (transmittance, gap optique et l’indice de réfraction) avant et après dopage. Nous avons aussi calculé les épaisseurs des couches pour évaluer la vitesse de croissance des ces couches en utilisant la méthode des franges (la méthode de Manifacier et Swanepoel). Nous avons utilisé la spectroscopie de transmission optique UV-Visible. Les spectres UV-Visible de transmission optique des couches montrent que les films de SnO2 sont de bonnes qualités avec une transmittance de 74 à 85% dans le visible et ont un gap optique évalué entre 3.87 à 4 eV. Nous avons remarqués que la vitesse de croissance diminue avec l’augmentation de taux de dopage allant de 300nm/min pour le dopé 3% à 220nm/min pour les couches dopées 6%.

MOTS-CLÉS : Spray Ultrasonique, SnO2, Propriétés Optiques, Spectroscopie UV-Visible

ABSTRACT: In this work, undoped and doped thin oxide films with fluorine (F: SnO2) were prepared by spray ultrasonic technique on ordinary glass substrates heated to 480 ° C, using as precursor SnCl4 dissolved in methanol. The UV-Visible spectrum was employed to investigate optical characteristics of the films (transmittance, optical gap and refraction index) before and after doping. To evaluate growth velocity of the films the thickness of films was calculated using the Manifacier and Swanepoel method. UV-Visible spectrum reveal that the prepared SnO2 films have a good transmittance laying between 74-85% in visible region and have an optical gap between 3.87 to 4 eV. We have noticed that growth velocity decreases with increasing doping level from 300nm/min for the doped films at 3% to 220nm/min for the doped ones at 6%.

KEYWORDS:Ultrasonic Spray, SnO2, Optical Properties, UV-Visible Spectroscopy

1. Introduction

Les oxydes transparents et conducteurs (TCO) sont des matériaux intéressants dans de nombreux domaines.L’existence de leur double propriété, conductivité électrique et transparence dans le visible, fait d’eux des candidats idéaux pour des applications en optoélectronique, en photovoltaïque et en catalytiques. Le dioxyde d’étain (SnO2) est un matériau faisant partie de la famille des oxydes transparents conducteurs (TCO). La non-toxicité et l’abondance sur la terre de ses composants font de lui un candidat idéal pour les applications illustrées ci-dessus. En effet, ce type de matériau a fait un compromis entre une bonne transparence dans le visible et une bonne conductivité électrique ; mais il est aussi connu pour sa réflectivité dans l’infrarouge et ses applications aux capteurs de gaz. Le SnO2 est un matériau promoteur, facile à déposer en couches minces à l’aide d’une technique de Spray ultrasonique [1, 2] cette dernière méthode est simple et économique. Cette nouvelle technique présente plusieurs avantages : possibilité d’utiliser des précurseurs de grande pureté, facilité de dépôt sur des substrats de grandes surfaces et de forme complexe, à des basses températures et avec un faible coût. Cependant, les méthodes d’élaboration des couches minces d’oxyde d’étain influent sur leurs propriétés structurales ;celles-ci jouent un rôle important sur les propriétés optiques et électriques de ce matériau en couches minces. Enraisonde lintérêtdesoxydestransparentsconducteurs, en particulière le SnO2 beaucoupde travauxde recherche sontconsacrésà l’étudeetla synthèse de cesmatériaux par plusieurs techniques de dépôt et en utilisant différents types des dopages. G. Leo et al. (1999) ont préparé des films minces de SnO2 par la méthode spray pyrolyse, les films préparés sont analysés par diffraction des rayons X et AFM. Les résultats obtenus montraient que les films ont des caractéristiques encourageantes de détection de gaz NO2. E. Elangovan et K. Ramamurthi (2003) ont étudié les propriétés électriques et optiques des couches minces de SnO2 non dopées et dopées F préparés par la méthode spray pyrolyse, les valeurs de la transmitance optique trouvées à augmenter avec l'augmentation de la concentration de dopage, et le facteur de mérite calculé pour les films est élevé (3-5 × 10-2 Ω-1). La transmission élevée avec une conductivité élevée font de ces films comme des matériaux utilisables comme fenêtre pour les cellules solaires. P.Y. Liu et al (2004) ont étudié les caractérisations structurales des films mincesSnO2 non dopésetdopésSbdéposés par plasma CVD (PECVD), les films préparés et analysés par microscope électronique à balayage (MEB), diffraction des rayons X (XRD) et la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS). Les résultats montrent que les couches de SnO2 dopées par Sb sont sensibles au CO et C2H5OH. D. Paul Joseph et al. (2009) ont étudié l’effetdedopage de Lisurles propriétés structurales, optiques et électriquesdes films minces SnO2 déposés parla méthode spray pyrolyse, ils ont examiné la variation systématique de la morphologie de la surface de Li dopage par microscopie électronique à balayage et la microscopie à force atomique. Ils ont calculé aussi, l'épaisseur du film, la bande interdite optique, la résistance de la couche et le facteur de mérite à partir de spectre de transmittance et de la température donnée de résistivité à charge. Les films SnO2 dopés Li ont denombreuses d’applications. Dans ce travail on essayera d’étudier les propriétés optiques de ce matériau dopé et non dopé par le fluor ainsi que la vitesse de croissance des couches en fonction du dopage.

2. Expérimentale

Lescouches mincesde SnO2 peuventêtrepréparées à partir d’unesolutiondechlorured’Etain(SnCl2).Le précurseur est dissous dans le méthanol et l’eau distillée dans un rapport de 1/2:1/2 selon une concentration molaire delasolution :0.1M(1,1282 g)pour le dichlorure d’Etain. Le dépôt de SnO2 s’effectuera sur des substrats en verre de microscope ordinaire chauffés à une température fixe de 480 °C, elles sont d’épaisseur de 1.1mm environ. Les substrats sont découpés par un stylo à pointe en diamant en rectangle de surface de (25 x7,5 mm2). Ces substrats sont nettoyésavec l'eau distillée et l’acétone. Elles sont Lavées dans le méthanol à température ambiante. Et enfin, on fait un séchage à l’aide d’un séchoir en évitant de toucher la surface du substrat, pour ne pas être contaminée.

Pour le dopage des couches on fait dissoudre des quantités de (NH4F, 2H2O), suivant la condition voulue, dans le précurseur de départ. Le tableau suivant récapitule les grandeurs expérimentales.

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3. Propriétés optique des couches SnO2 non dopées et dopées Fluor

L'étude des propriétés optiques des films minces d'oxyde d'étain a été effectuée au niveau de notre Laboratoire de Valorisation et Technologie des Ressources Sahariennes (VTRS) de l'Université d'El-Oued sur un spectromètre Shmatzu 1800, dont la gamme spectrale s’étale sur un domaine de 200 nm à 900 nm. Cette méthode non destructrice consiste à enregistrer la transmission optique des couches en fonction de la longueur d'onde et permet de déterminer la valeur de l'énergie du "Gap optique" Eg de la couche (caractéristique d’un semi-conducteur), les indices de réfraction des films, et leurs épaisseurs. Pour cela, nous utiliserons les formules suivantes données par la méthode de Manifacier et Swanepoel [3, 4] :

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On voit que la transmitance dans la gamme 400 à 800nm dépasse 75% pour tous les taux de dopage alors que pour les longueurs d’onde inferieures à 400nm les transmitances évoquent bien la chute due à l’absorption inter bandes (l'absorption fondamentale).

Un shift de la queue d'absorption vers les courtes longueurs d'onde est observé et qui suit le taux de dopage jusque la concentration 6% en masse, ce shift se traduit par un renforcement de la transmission dans la région UV puis il rétrograde pour redevenir à sa position de départ dans les cas des concentrations 8% et 9% exprimant l’effet Roth.

Pour mieux voir ce comportement nous avons fait un agrandissement des tranches de transmitances au niveau de la zone d'absorption fondamentale dans la région UV comme le montre l’insert de la Figure 3. Ce shift du bord d'absorption des films a été expliqué à termes d’effet Burstein-Moss [8, 9], selon laquelle l'augmentation de concentration de porteurs due aux résultats du dopage fait un déplacement du niveau de Fermi, en abordant la bande de conduction, et de bloquer certaines états faibles en queue de la bande de conduction provoquant ainsi l'élargissement de la bande interdite d’une grandeur ΔEg. Cet élargissement exprime le décalage de la queue d'absorption vers les faibles longueurs d’ondes (forte énergie). Cet élargissement de la bande interdite est également responsable de l'amélioration de transmission dans la région UV. Il est claire de dire un tel effet se compte positif dans le cas des cellules solaires utilisant le SnO2 comme colleteur car il augmente l’absorption des photons et améliore le rendement photonique. L’effet inverse, qui provoque le rétrécissement du gap, est un effet observé pour les semi-conducteurs fortement dopés. Dans notre travail cet effet est observé pour des concentrations supérieures à 6% ; il est lié à la transition semi-conducteur/métal (c’est-à-dire quand le niveau de Fermi passe dans la bande de conduction) accompagné de la fusion des bandes des donneurs et de conduction et qui s’appelle effet Roth [10].

3. 2. Détermination de l’indice de réfraction et l'épaisseur

A partir des spectres de transmittance de la Figure 3 et l’application de relations (1) et (2), nous obtenons l’indice de réfraction et les épaisseurs des échantillons dont les résultats sont récapitulés dans le tableau 3.

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Les valeurs de l’indice de réfraction n des couches obtenues sont approximées à 1.99 sur tout le domaine de longueur d’onde (de 400nm à 800nm), nous constatons que l’indice de réfraction des couches n'est pas affecté par l'augmentation de dopage par Fluor. Il est intéressant de noter que ces valeurs sont en bon accord avec les valeurs trouvées dans la littérature [11, 12, 13].

 3. 3. Détermination du gap optique

La largeur de bande interdite des couches minces de SnO2 non dopées et dopées Fluor a été déterminée à partir des spectres de transmission au moyen d’une méthode graphique par l’utilisation de la relation (4) donnée dans ce manuscrit. La Figure 4 donne une illustration de la détermination d’Eg des couches minces du SnO2 en fonction de taux de dopage.

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La Figure 4 montre que l’ajout du dopant a tendance à augmenter le gap dans l’intervalle 0%-6%. Cette augmentation du gap s’explique par l’effet “Burstein-Moss” [8, 9]. Les porteurs decharge introduits en plus dans les couches de SnO2 remplissent les bandes d’énergie situées juste au-dessus de la bande de conduction, provoquant ainsi un élargissement du gap optique qui est décrit comme la différence d’énergie entre la bande de conduction et la bande de valence du matériau, après le taux de dopage 6% le gap se réduit suivant l’effet Roth. La Figures 5 ressemble les deux effets et le tableau 3 donne une récapitulation de Eg en fonction du dopage.

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5. Conclusion

L’étude des propriétés optiques a été effectuée sur des couches minces du SnO2 non dopées et dopées Fluor à différant taux de dopage élaborées par la méthode spray ultrasonique sur des substrats en verre chauffés à 480 °C. La caractérisation optique a montré que nos couches dopées ont une forte transmittance allant de l’ordre de 74 à 85% en fonction du dopage en Fluor. Les épaisseurs des films, ont été calculées par la méthode de Manifacier et Swanepoel. Elles diminuent en fonction du dopage et l’indice de réfraction n des nos couches est évalué à n=1.99. L’énergie de gap des couches minces de SnO2 non dopées et dopées, qui a été déterminée à partir des spectres de transmission, a des valeurs de l’ordre de 3.87 à 4 eV suivant le taux de dopage. Ces résultats montrent la réussite de la technique de spray ultrasonique pour élaborer des films de SnO2 de caractéristiques adaptés aux applications physiques.

Références

[1]Rahal A., Benramache S.et Benhaoua B.;Journal of Semiconductors, 34(8), 083002(1-4) (2013).

[2] Rahal A., Benramache S.et Benhaoua B. ;Journal of Semiconductors, 34(9), 083002(1-5) (2013).

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[7] Hafdallah A., Ynineb F., Daranfed W., Attaf N. et Aida M. S. ; Revue «Nature & Technologie», 6, 25-27(2012).

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[9] Moss T.S. ; Proceedings of the Physical Society London, B76, 775-782 (1954).

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[11] Atay F., Bilgin V., Akyuz I., Ketenci E.et Kose S. ; Journal of Non-Crystalline Solids, 356, 2192-2197 (2010).

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[13] Belgacem S. et Bennaceur R. ; Revue de Physique Appliquée, 25, 1245-1258 (1990).