pdfCaractérisations Structurale, Optique et Electrique des Couches Minces du SnO2, Non Dopé et Dopé au Lithium, Elaborées par Spray Ultrasonique

Atmane BEN HAOUA1,2,*, Achour RAHAL2,3, Boubak er BEN HAOUAet Soumaia ABBAS1,2

1Univ Ouargla, Faculté des Mathématiques et Sciences de la MatièreDépt. de Physique, Ouargla 30 000, Algeria

2Laboratoire VTRS, Université d'El-Oued, El-Oued B.P 789, 39000, Algérie.

3Faculty of Science, Univ. Biskra, Biskra 07000, Algeria

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ملخص:في هذا العمل قمنا بتحضير شرائح رقيقة من ثنائي أكسيد القصديرSnO2  غير مطعمة ومطعمة بعنصر اليثيوم(Li)  بنسب تطعيم مختلفة، حضرت الشرائح بطريقة الرش فوق الصوتي لمحلول ملح القصديرSnCl2 (المحضر في سائل الميثانول النقي) على قواعد من الزجاج العادي للمجاهر المسخن إلى درجة حرارة 480 °C أما زمن الرش فكان 3 دقاثق. استخدمت الأشعة السينية ومطيافية الأشعة فوق البنفسجية و المرئية للنفاذية الضوئية  وطريقة الأربعة نقاط  وذالك لدراسة الخصائص البلورية والضوئية للشرائح المحضرة وكذا الناقلية لها على التوالي  وذالك قبل وبعد التطعيم ،تم  تحديد البنية البلورية ونما البلورات ة حيث كان (101)المتجه الغالب بالسبة لأكسيد القصديرغير المطعم والمتجه (211) للمطعم أما حساب حجم البلورات أظهرالقيم التالية المتراوحة بين 29 و33 نانوا متر(nm) كما  تم تحديد النفاذية ب %85في المجال المرئي أما عرض حزمة الطاقة الممنوعة للشرائح فكان يتراوح ما بين3.72الى 3.87 الكترون فولط(eV). والمقاومة السطحية تتزايد من 600 الى 8.3 x105Ω/cm2 .

كلمات دالة :الرش فوق الصوتي، SnO2 ، الخصائص الضوئية ، مطيافية الاشعة فوق البنفسجية و المرئية

RÉSUMÉ : Dans le présent travail, nous avons élaboré des couches minces de dioxyde d’étain (SnO2) non dopées et dopées Lithium (Li) à différant taux de dopage, à partir des solutions de sel d’étain (SnCl2) dissout dans le méthanol pure, en utilisant le technique spray ultrasonique, sur des substrats en verre, de microscope ordinaire, chauffés à une température fixe de 480 °C. Pour les caractérisations de ces couches minces de SnO2 avant et après dopage, nous avons fait appelle aux technique des diffractions des rayons X, la spectroscopie de transmission optique UV-Visible et la méthode de quatre pointes. De la caractérisation par des diffractions des rayons X nous avons montré que les directions favorisées pour le SnO2 non dopé et dopé étaient (110) et (211) respectivement.  Le calcule de la taille de grains a donné une valeur de 29-33nm. La transmittance est dans la gamme de [60-85%] alors que l’énergie de la bande optique, déterminée optiquement, de ces matériaux était de 3.72eV pour le non dopé et de 3.87eV pour celui dopé à 5%. La détermination de l’épaisseur des couches par la méthode des interférences a donné une valeur de 200nm. La caractérisation électrique a montré que la résistance carrée a augmenté de 600 à 8.3x105 Ω/cm2 après le dopage par du lithium entrainant une chute de la conductivité électrique

MOTS-CLÉS : Couches minces de SnO2; Spray Ultrasonique; Diffraction des rayon X ; Spectroscopie UV-Visible ; Propriétés Opto-électriques.

ABSTRACT: In this work, undoped and Li doped tin oxide thin films (SnO2 and Li: SnO2) were prepared by spray ultrasonic technique on ordinary heated, at 480 ° C, glass substrates during three minutes. The solution precursor was SnCl2 dissolved in methanol and for doping LiCl2 was added in the precursor solution. X-ray diffraction (XRD), UV-Visible spectroscopy and four point prop were employed to investigate the structural, optical and electrical characteristics of the films before and after doping. XRD showed that the films were tetragonal routile casteriste with (110) and (211) as preferred orientation for undoped and Li doped SnO2 respectively. Grain seizes were found to be in 29-33nm average. UV-Visible spectrum revealed that the prepared SnO2 films have transmittance value laying between 60-95% in visible region and optical gap varied between 3.72 to 3.87 eV for the undoped to 5.0%wt Li doped one respectively. Thin film thickness was estimated to be 200nm for the all samples. From electrical characterisation it was found that sheet resistance increases from 600 to 8.3x105Ω/cm2 after doping with 5.0%wt Li concentration which lead to an decrease in conductivity of the films. 

KEYWORDS:  SnO2 Thin films; Ultrasonic spray; X-ray diffraction; UV-visible spectroscopy; Opto-electrical properties.

1. Introduction

Les oxydes transparents et conducteurs (TCO) sont des matériaux intéressant dans de nombreux domaines. L’existence de leur double propriété, conductivité électrique et transparence dans le visible, fait d’eux des candidats idéaux pour des applications en optoélectronique, en photovoltaïque et en catalytiques. Le dioxyde d’étain (SnO2) est un matériau faisant partie de la famille des oxydes transparents conducteurs (TCO). La non-toxicité et l’abondance sur terre de se matériau font de lui un candidat idéal pour les applications illustrées ci-dessus. En effet, ce type de matériau a fait un compromis entre une bonne transparence dans le visible et une bonne conductivité électrique, mais il est aussi connu pour sa réflectivité dans l’infrarouge et ses applications aux capteurs de gaz. Le SnO2 est un matériau promoteur, facile à déposer en couches minces à l’aide de la technique de spray ultrasonique [1, 2]. Cette dernière méthode est simple et économique et présente plusieurs avantages : possibilité d’utiliser des précurseurs de grande pureté, facilité de dépôt sur des substrats de grandes surfaces et de forme complexe, à des basses températures et avec un faible coût. Cependant, la méthode d’élaboration des couches minces d’oxyde d’étain reste en voie d’amélioration car les conditions d’élaborations influentes sur les propriétés physico-chimiques des matériaux élaborés.

Dans ce travail on essayera d’élaborer des couches minces de SnO2 non dopé et dopé lithium, à différente concentrations pour un temps fixe de dépôt et à une température adéquate, et d’étudier les propriétés structurale, optique et électrique de ce matériau élaboré en couches minces.

2. Expérimentale

Lescouches mincesdeSnO2 sont préparées à partir d’unesolution (précurseur) dechlorured’Etain(SnCl2). Le chlorured’Etain est dissous dans le méthanol à une concentration molaire de 0.1Men SnCl2. Pour le dopage des couches, des quantités de (LiCl2) sont dissoutes, selon la condition voulue et qui sont (0.0, 4.0 et 5.0% en masse de Li /Sn) dans le précurseur de départ. Le dépôt de SnO2 s’effectuera, pendant 3min, sur des substrats en verre de microscope ordinaire (réf. 217102) de taille (75x25x1.1mm3) chauffés à une température fixe de 480°C. Avant d’être chauffés, ces substrats sont nettoyés avec de l'eau distillée et l’acétone et séchés à l’aide d’un séchoir en évitant toutes contaminations de la surface.

Les couches sur substrats sont découpées par un stylo à pointe en diamant en rectangles de surface de (25x10mm2) pour les caractérisations structurales, optiques et électriques. Un diffractomètre de type X’Pert HighScore est utilisé pour suivre l’évolution des rayons X des échantillons. L'étude des propriétés optiques des échantillons a été effectuée au niveau de notre Laboratoire de Valorisation et Technologies des Ressources Sahariennes (VTRS) sur un spectromètre Shmatzu 1800, dont la gamme spectrale s’étale sur un domaine de 200 nm à 900 nm. Alors que pour suivre les évolutions électriques on a fait appelle à la méthode de quatre pointes.

3. Résultats et discussion :

3. 1 Structure et morphologie

Les courbes de DRX des couches mincesde SnO2 non dopée et dopée lithium de 4 et 5 % sont données dans la Figure. 1. On voit que plusieurs pics sont présents avec des orientations préférentielles pour le SnO2 non dopé et dopé qui sont (110) et (211) respectivement et des des pics minoritaires pour le non dopé qui sont (101), (200), (211) et (301) alors que pour le SnO2 dopé sont (101), (200), (110) et (301). La présence de tels pics confirme que la structure de SnO2 non dopée et dopée Li est poly-cristallins et tétragonal [3] et convient bien avec le fichier international d’identification des poudre de SnO2 (JCPDS N° 1445). Le changement préférentiel de l’orientation durant la croissance des couches est possiblement dû à la nucléation causé par la présence de l’atome du Li au départ de la croissance, sur substrat, des couches déposées. 

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3. 3 Propriétés optique des couches minces SnO2 non dopée et dopée Lithium

3.3.1 Transmittance

La Figure 2 présente les spectres UV-Visible de transmittance des couches SnO2 non dopées et SnO2 dopées Lithium à 4% et 5% en masse. On voit pour la couche non dopées une bonne gamme de transmittance qui est entre 80-94% et pour les couches dopées au Lithium à 4% et 5% la gamme de transmittance varie de 60 à 85% toute en mentionne la présence des franges d’interférences pour touts les spectres. On observe aussi que la transmittance est faiblement diminue avec l’augmentation de dopage. On voit aussi la présence des franges d'interférences dans les spectres des films minces de SnO2 non dopé et dopé qui sont dues à la réflexion multiple du rayonnement entre les deux interfaces (contacte avec le substrat et la surface libre avec l’air), ce qui explique éclairement l'homogénéité des nos couches et que ses surfaces sont lisseset uniformes [5].

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On voit que dans la gamme inferieure à 400, les courbes de transmittance évoquent bien un chut dramatique due à l’absorption inter bandes (l'absorption fondamentale). C’est à partir de ce décente qu’on déterminera la bande optique de ce matériau. Un shift de la queue d'absorption vers les courtes longueurs d'onde est observé et qui suit le taux de dopage jusqu’a la concentration 5% en masse, ce shift se traduit par une augmentation de la transmission dans la région UV. Cet élargissement exprime le décalage de la queue d'absorption vers la faible longueur d’ondes (forte énergie) et est également responsable à l'amélioration de transmission dans la région UV. Un tel effet se compte positif dans le cas des cellules solaires utilisant le SnO2 comme colleteur car il augmente l’absorption des photons et améliore le rendement photonique.

 Aussi la transmission optique des couches en fonction de la longueur d'onde nous a permit de déterminer les valeurs des indices de réfraction, leurs épaisseurs et des énergies du "Gap optique" Eg (caractéristique d’un semi-conducteur) des couches. Pour cela, nous avons utilisé les formules suivantes données par la méthode de Manifacier et Swanepoel [6, 7] :

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3.3.2 Détermination de l’indice de réfraction(n) et de l’épaisseur (d)

A partir des spectres de transmittance de la Figure 2 et l’application de relations (1) et (2), nous obtenons l’indice de réfraction et les épaisseurs des échantillons dont les résultats sont récapitulés dans le tableau 1. Les valeurs de l’indice de réfraction n des couches obtenues sont de l’ordre de 1.99 sur tout le domaine de longueur d’onde (de 400nm à 800nm), nous constatons que l’indice de réfraction des couches n'est pas affecté par l'augmentation de dopage par Lithium. Il est intéressant de noter que ce valeur est en accord avec les valeurs trouvées dans la littérature [10, 11, 12].Par contre les épaisseurs des couches ont des petites variations de quelque nm. 

3.3.3 Détermination du gap optique(Eg)

La largeur de bande interdite des couches minces de SnO2 non dopées et dopées Lithium a été déterminée à partir des spectres de transmission au moyen d’une méthode graphique par l’utilisation 

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Par contre Li+ dans notre cas il diminue la conductivité c'est-à-dire il substitue Sn+4 qui a un rayon ionique r=0.71 Ået Li+ r=0.68 Å[15]. Il se peut que la substitution Sn+4 par Li+ laisse trois charge positive (trous) dans la bande de valence ou bien Li+ occupe des positions interstitielles dans la maille de SnO2 à la place de lacune de Sn où les lacunes d’oxygène. La présence de ces liaisons engendre une chute de la mobilité des porteurs de charge et donc une chute de la conductivité électrique car Li+ se comporte comme accepteur de charge [16].

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4. Conclusion

Dans ce travail, des couches minces du SnO2 non dopées et dopées, à différent taux de dopage au Lithium, sont élaborées par la méthode spray ultrasonique sur des substrats en verre chauffés à 480°C. De la caractérisation par Rx nous avons montré que les directions favorisées pour le SnO2 non dopé et dopé étaient (110) et (211) respectivement. La taille de grains était de l’ordre de 29-33nm. La transmittance est dans la gamme de [60-85%] alors que l’énergie de la bande optique de ces matériaux était de 3.72eV pour le non dopé et de 3.87eV pour celui dopé à 5%. L’estimation de l’épaisseur des couches par la méthode des interférences a donné une valeur de 200nm. La caractérisation électrique a montré que la résistance carrée a augmenté après le dopage par du lithium entrainant une chute de la conductivité électrique. 

Références

[1] Rahal A., Benramache S. et Benhaoua B.;Journal of Semiconductors 34,N° 8, pp 083002(1-4) (2013).

[2] Rahal A., Benramache S. et Benhaoua B.;Journal of Semiconductors 34, N° 9, pp 093003(1-5) (2013).

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[16] Bagheri Mohagheghi M. M. et Shokooh-Saremi M.;Semicond. Sci. Technol 19,764–769 (2004).